石墨烯膜制備難題被破！低成本銅箔搞定還能高效捕獲碳

在氣體分離和碳捕獲方面，基于原子級(jí)薄的多孔單層石墨烯（PG）膜展現(xiàn)出了巨大潛力。但研究了十年，PG膜的可擴(kuò)展合成還是個(gè)大難題。用多孔石墨烯膜做氣體分離的方法又復(fù)雜，還限制膜的尺寸，重復(fù)性也不好。那到底怎么才能搞定PG膜的可擴(kuò)展合成呢？今天就來(lái)一探究竟。

一、PG膜的應(yīng)用潛力與挑戰(zhàn)

納米多孔原子級(jí)薄膜，尤其是多孔單層石墨烯（PG）膜，在分子和離子分離方面潛力巨大，特別是在碳捕獲中，能高效分離二氧化碳和氮?dú)?，?duì)降低碳捕獲能耗和成本意義重大，比傳統(tǒng)方法更具優(yōu)勢(shì)。

目前制備 PG 膜困難重重。一是成本高，商業(yè)化學(xué)氣相沉積（CVD）石墨烯太貴，用低成本銅箔又怕影響質(zhì)量；二是大面積制備二氧化碳選擇性孔很難，現(xiàn)有方法復(fù)雜且難以擴(kuò)大規(guī)模；三是制備大面積膜時(shí)容易產(chǎn)生裂縫，嚴(yán)重影響氣體分離效果。

二、高質(zhì)量石墨烯的制備

為了用低成本銅箔合成高質(zhì)量大面積石墨烯，研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一套CVD系統(tǒng)，有160厘米長(zhǎng)的爐子，110厘米的均勻加熱區(qū)，還有氣體輸送和壓力管理子系統(tǒng)，能精確控制溫度、氣體成分和壓力。低成本銅箔表面有雜質(zhì)顆粒和凹槽，會(huì)影響石墨烯質(zhì)量。

研究人員在石英管里加了高純度氧化鋁管，擋住銅蒸汽和石英管反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)，還把銅箔放在稀硝酸溶液里泡10分鐘，酸濃度4wt%，這樣能有效去除雜質(zhì)，減少顆粒密度，還能讓銅箔表面更光滑。

處理后的銅箔制備出的石墨烯，用拉曼光譜表征，D峰幾乎看不到，2D/G峰強(qiáng)度比約2.6，高分辨率透射電鏡也證實(shí)是單層石墨烯，而且在55厘米長(zhǎng)的合成區(qū)域都很均勻。

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三、CO2選擇性孔隙的規(guī)?；?/span>

在O3氣流中氧化石墨烯能形成CO2選擇性孔隙，但之前的方法難以規(guī)?；Ｑ芯繄F(tuán)隊(duì)搭建了一個(gè)12厘米直徑的管式反應(yīng)器，能裝下11厘米寬、55厘米長(zhǎng)的石墨烯片。

反應(yīng)前先在H2/Ar混合氣體中600°C加熱，去除石墨烯表面污染物，這步很關(guān)鍵，如果不做，會(huì)影響氧化效果和實(shí)驗(yàn)重復(fù)性。然后降溫通入O3進(jìn)行氧化，形成O簇，再升溫到150°C讓O簇氣化形成孔隙，最后600°C還原被氧化的銅箔。

通過(guò)拉曼光譜監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)隨著氧化溫度從40°C升到90°C，ID/IG比值增大，2D峰強(qiáng)度降低，還出現(xiàn)了D′峰，證實(shí)形成了碳空位，也就是孔隙。而且，整個(gè)氧化過(guò)程很均勻，能在500cm2的大面積石墨烯上形成均勻孔隙。

四、大面積石墨烯的無(wú)裂縫轉(zhuǎn)移

之前用機(jī)械增強(qiáng)支撐膜（MRF）轉(zhuǎn)移石墨烯，成功率低，因?yàn)檗D(zhuǎn)移過(guò)程容易產(chǎn)生裂縫。

研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了新的轉(zhuǎn)移策略，先在PG上涂一層約1μm厚的MRF（PTMSP），然后依次放上多孔聚醚砜（PES）支撐膜和不銹鋼（SS）網(wǎng)，組裝成膜模塊，直接在模塊里蝕刻銅箔，避免了漂浮石墨烯的步驟。

這樣轉(zhuǎn)移的石墨烯膜沒(méi)有明顯裂縫，從8×12cm2的石墨烯片上切下24個(gè)2×2cm2的小片子做膜，成功率100%。為了實(shí)現(xiàn)實(shí)際的錯(cuò)流配置，還設(shè)計(jì)了更大的分米級(jí)膜模塊，能裝下5×10cm2的膜元件，轉(zhuǎn)移過(guò)程也很成功，通過(guò)氣體滲透測(cè)試，證明膜的完整性很好。

五、氧化反應(yīng)中的關(guān)鍵因素

研究人員研究了石墨烯氧化過(guò)程中反應(yīng)條件（溫度、時(shí)間）和傳質(zhì)（臭氧速度）的影響。

用氣體傳輸阻力模型分析發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度升高、時(shí)間延長(zhǎng)，CO2滲透率增加，CO2/N2選擇性也提高，這是因?yàn)楦邷啬苄纬筛郞簇。

之前研究多關(guān)注反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其實(shí)O3氧化反應(yīng)中的傳質(zhì)限制也很重要，因?yàn)闀?huì)形成O2邊界層，影響O3濃度。

通過(guò)COMSOL模擬發(fā)現(xiàn)，原來(lái)的反應(yīng)器氣體流速不均勻，在里面加個(gè)石英半圓柱塊后，氣體流速增加且更均勻，石墨烯孔隙率明顯提高，CO2滲透率大幅提升，1cm2的膜CO2滲透率可達(dá)13105GPU，50cm2的膜在錯(cuò)流模塊中CO2滲透率高達(dá)11799GPU，CO2/N2選擇性也很可觀，性能遠(yuǎn)超傳統(tǒng)和商業(yè)膜。

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六、研究總結(jié)與展望

過(guò)去十年，原子級(jí)薄石墨烯膜發(fā)展受限，就是因?yàn)槿狈蓴U(kuò)展、可重復(fù)的制備方法。這項(xiàng)研究成功實(shí)現(xiàn)了石墨烯膜的規(guī)模化合成，成本可能降低，在碳捕獲應(yīng)用中性能優(yōu)異。解決了三個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：用低成本銅箔制備高質(zhì)量石墨烯膜、規(guī)模化制備均勻孔隙、開(kāi)發(fā)無(wú)裂縫轉(zhuǎn)移技術(shù)，成功率接近100%。這些方法為石墨烯膜的卷對(duì)卷生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)，也可能被二維多孔材料領(lǐng)域借鑒，未來(lái)發(fā)展?jié)摿薮蟆?/span>

七、一起來(lái)做做題吧

1、關(guān)于多孔單層石墨烯膜（PG）的應(yīng)用，下列說(shuō)法正確的是？

A. 主要用于電子器件制造

B. 在氣體分離和碳捕獲方面有突出表現(xiàn)

C. 常用于制備聚合物材料

D. 僅能分離尺寸差異大的分子

2、目前限制多孔單層石墨烯膜商業(yè)化應(yīng)用于碳捕獲的因素不包括以下哪一項(xiàng)？

A. 膜元件成本高

B. 難以在大面積石墨烯上引入二氧化碳選擇性孔

C. 制備過(guò)程復(fù)雜，產(chǎn)量低

D. 石墨烯膜的化學(xué)穩(wěn)定性差

3、在利用低成本銅箔制備高質(zhì)量石墨烯的過(guò)程中，采取的關(guān)鍵措施不包括？

A. 在 CVD 反應(yīng)器中使用氧化鋁管

B. 用稀硝酸對(duì)銅箔進(jìn)行預(yù)處理

C. 提高銅箔的反應(yīng)溫度至 1200°C

D. 優(yōu)化酸處理的時(shí)間和濃度

4、關(guān)于石墨烯氧化形成二氧化碳選擇性孔的過(guò)程，下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是？

A. 氧化過(guò)程中形成的 O 簇在氣化后會(huì)產(chǎn)生孔

B. 提高反應(yīng)溫度、時(shí)間或O3速度都能增加氧化程度

C. 氧化過(guò)程不會(huì)對(duì)銅箔產(chǎn)生影響

D. 孔的形成可以通過(guò)拉曼光譜中ID/IG的變化來(lái)表征

5、研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的石墨烯轉(zhuǎn)移策略中，膜模塊的堆疊順序正確的是？

A. Cu - PG - MRF - PES - SS mesh

B. PG - Cu - MRF - PES - SS mesh

C. Cu - PG - PES - MRF - SS mesh

D. PG - Cu - PES - MRF - SS mesh

參考文獻(xiàn)：

Hao, J., et al. Scalable synthesis of CO2-selective porous single-layer graphene membranes. Nat Chem Eng (2025).